宜兴紫砂历史悠久,始于北宋,盛于明清,辉煌于当今,以其独特的材质美、别致的造型美、精湛的工艺美以及高雅脱俗的装饰美享誉海内外,它集实用、欣赏、收藏价值于一体。作为国家首批非物质文化遗产之一的“宜兴紫砂陶工艺”,是一种典型的手工艺陶器,尤其适于制作各类茶壶。宜兴紫砂制品主要用宜兴产的紫砂泥做原料,虽然宜兴紫砂泥有朱砂红、枣红、紫铜、墨绿等多种色彩,但烧成后紫砂制品的色彩仍然不够丰富,缺少黑、绿、蓝等色彩,因此有时在紫砂原料中添加一些化工原料以获得某种特定颜色的紫砂制品。这一情况已经有几十年的历史,过去很少有人关心紫砂坯料中是否有化工原料,近年来,随着社会的发展和人们生活水平的提高,人们在注重产品功能和美观的同时,也越来越注重产品的安全性,特别是 2010年5月央视《每 周 质 量 报 告 》曝光了宜兴紫砂壶中含有化工原料后,宜兴紫砂壶中添加化工原料的安全性引起了人们的高度重视。为此我们进行了紫砂制品中化工原料添加量和相关金属离子溶出量关系的研究,本文就紫砂制品中二氧化锰添加量和锰溶出量的关系作了研究。
1 紫砂制品中常用的化工原料及作用
紫砂泥料中通常加入的化工原料有 Fe2O3、 BaCO3 、MnO2 、Cr2 O3 、CoO ,其 中 Fe2 O3 、MnO2 、Cr2O3、CoO 的作用是改变制品的颜色。紫砂原料中添加Fe2O3后,紫砂制品的颜色会变成深红色,随着 Fe2O3加入量的增加,制品的颜色会变得越来越深。紫砂原料中常用含锰的添加物为工业MnO2,随着MnO2加入量的增加,紫砂制品的颜色趋向于黑色。紫砂原料中添加Cr2O3后,制品的颜色会变绿,随着 Cr2O3加入量的增加,制品的颜色趋向于绿色。紫砂原料中添加 CoO 后,制品的颜色会变蓝或蓝黑,CoO 着色能力很强,随着CoO加入量的增加,紫砂制品的颜色趋向于蓝色或蓝黑色。紫砂原料中添加 BaCO3 的目的不是改变制品的颜色,而是为了解决制品的表面缺陷问题,原因是有些紫砂原料含有微量的水溶性硫酸盐,干燥时会在坯体表面局部富集造成产品烧后色斑,加入碳酸钡可以和水溶性硫酸盐反应,阻止其在坯体表面局部富集,从而解决产品烧后色斑问题。
铁、锰、铬、钴是人体必需的微量元素,但如果过量摄入则会危害人体健康。钡是一种人体非必需的微量元素,金属钡、不可溶的钡盐如硫酸钡对人体无毒,但可溶性钡盐如氯化钡、碳酸钡、硝酸钡对人体有毒,钡中毒量为0.2 ~ 0.5g,致死量0.8 ~ 30g。因此紫砂原料中添加铁、钡、锰、铬、钴就存在一个安全问题,它们的加入量在一定范围内是安全的,超过这个范围就会危害人体健康。所以对紫砂制品中化工原料添加量和相关金属离子溶出量的关系进行研究是非常必要的。
2 实验
2 .1 实验所用原料40目全通过紫泥粉
MnO2,工业级,锰含量为60%,通过折算成MnO2约为95%。
2 .2 配方实验配方见表1。
不同配方的试样在 1140°C、1155°C、1170°C、1185°C、1200°C 5个温度下烧成。
2 .3 实验工艺流程
化工原料→球磨→过筛
↓
紫砂原矿→粉碎→过筛→混合→练泥→陈腐→练泥→成形→干燥→烧成
2 .4 主要工艺参数
化工原料细度:万孔筛余 < 0.1%
紫砂粉细度:40目全通过
泥料含水率:21 %
陈腐时间:72h
烧成气氛:氧化气氛
3 锰溶出量测试
3 .1 测试方法的确定
国家标准GB/T10816-2008《紫 砂 陶 器 》规定,紫砂陶器铅、镉溶出量的检测方法按 GB/T3534-2002《日用陶瓷器铅、镉溶出量的测定方法》执行,对锰、铬、钴等溶出量的检测方法没有规定。日用陶瓷、搪瓷和玻璃的国家标准中也只规定了铅、镉溶出量的检测方法,对锰、铬、钴等溶出量的检测方法没有规定。为此我们参考了相关文献资料———《电感耦合等离子体发射光谱法同时测定坭兴陶中铝镉铜铅锰镍钛的溶出量》,该文章是钦州出入境检验检疫局的邓全道、许光等人写的,他们按照 GB/T 3534-2002的规定对样品进行清洗处理,然后加入4%(体积分数)乙酸溶液至距上口边缘1cm 处,加上玻璃盖,于(22±2)°C室温下浸泡24h,制取萃取液。他们采用两种方法对萃取液中的铝镉铜铅锰镍钛进行了检测,一种是电感耦合等离子体发射光谱法,另一种是原子吸收分光光度法,并将两种方法的检测结果做了对比,发现它们相差很小,在误差范围内,从而证明电感耦合等离子体发射光谱法用于测定坭兴陶中铝镉铜铅锰镍钛的溶出量是可行的。也就是说用原子吸收分光光度法测定日用陶瓷中锰的溶出量是准确的,参照国标 GB/T10816-2008,紫砂制品可以用和日用陶瓷相同的方法检测锰溶出量,考虑到我们质检中心的常规检测方法也是原子吸收分光光度法,因此我们确定紫砂制品中锰溶出量的检测按国标 GB/T3534-2002的规定执行,即用原子吸收分光光度法测定。
3 .2 测试结果上述几个配方在不同温度烧成后锰溶出量的
测试结果见图 1 ,图 2 。
图一
图1是不同MnO2含量的试样在1140°C和1170°C烧成后的锰溶出量,从图中可看到,锰溶出量与MnO2含量成正比,也就是说随着泥料中MnO2含量的提高,锰的溶出量也提高。
图二
图2是 MnO2含量为2%和8%的试样在不同温度烧成后锰溶出量的变化。从图中可以看到随着烧成温度的提高,制品烧结程度提高,制品的锰溶出量下降。锰溶出量与制品烧成温度成反比关系。
实验结果表明,提高试样的烧结程度可以有效降低锰的溶出量。这是因为提高烧结程度一方面能使更多的 MnO2通过高温物化反应生成难溶于水的稳定化合物和玻璃相,另一方面由于胎体内封闭气孔比例上升,开口气孔比例下降能渗透到表面的锰离子数量下降。
3 .3 锰溶出量限制值的确定紫砂陶器的国家标准中没有规定锰溶出量的
限制值,我们根据 GB12651—2003《与食物接触的陶瓷制品铅、镉溶出量允许极限》和 GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中铅、镉、锰的溶出量限制值,推导出与食物接触的陶瓷制品锰溶出量允许极限为5.0mg/l。紫砂制品中二氧化锰正常的添加量在3%以下,从图1可看出,二氧化锰含量为3%时,对应的锰溶出量远小于5.0mg/l,也就是说二氧化锰的添加量在正常范围内的紫砂制品是安全的,不会危害人体健康。
4 结 语
紫砂制品中锰溶出量和原料中二氧化锰的添加量成正比,和制品烧成温度成反比,因此紫砂制品要在烧成温度范围的上限烧成,这样可降低锰溶出量。二氧化锰添加量在正常范围内的紫砂制品是安全的,不会危害人体健康,可以放心使用。